Trans Tianjin Univ |基于羧基保留的生物质衍生呋喃羧酸的还原转化

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文章信息

基于羧基保留的生物质衍生呋喃羧酸的还原转化

作者：Yoshinao Nakagawa, Mizuho Yabushita, Keiichi Tomishige

原文标题：Reductive Conversion of Biomass-Derived Furancarboxylic Acids with Retention of Carboxylic Acid Moiety

期刊：Trans Tianjin Univ, 2021

https://doi.org/10.1007/ s12209-021-00284-w

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-021-00284-w

本文亮点

1.综述了2-呋喃甲酸（FCA）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）在羧基部分保留条件下被H₂催化还原的方法。通过与其他生产方法的比较，确定分别来自FCA和FDCA的还原产物5-羟基戊酸（5-HVA）和己二酸是最有希望的目标还原产物。

2.本文重点研究了呋喃环加氢、开环氢解、四氢呋喃羧酸的加氢脱氧三个反应过程中的产物、收率及催化剂性能。研究表明，呋喃环氢化及呋喃环中C–O键的氢解在Pt催化剂作用下能获得良好的收率（〜70％）；Pt-MoOx催化的FDCA加氢反应中两步法相对于一锅法，能够获得更高的己二酸收率（> 85％）。

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内容简介

由于化石资源的枯竭和全球变暖的问题，生物质作为化学物质的来源受到了广泛的关注。通常，生物质资源结构复杂并包含各种次要成分。因此，利用“平台化学品”作为中间体是一种典型的从生物质中合成有用化学品的方法。生物质利用中的典型平台化学品包括羧酸，糖醇和呋喃化合物。特别地，呋喃化合物的重要性体现在它不仅可由不可食用的木质纤维素生物质合成，还能转化为各种其它化合物。

最基本的生物质衍生呋喃化合物是糠醛和5-羟甲基糠醛（HMF），它们分别通过戊糖和己糖的脱水产生。糠醛已经由木质素纤维素的富含戊糖的半纤维素成分工业化制造。果糖脱水是生产HMF的最简单方法，除此之外，还能通过葡萄糖甚至纤维素生产HMF，这两种物质都是比果糖更常见的生物质成分，近年来人们对这两种方法进行了大量的研究。糠醛和HMF具有反应性不饱和呋喃环和醛基，并且糠醛和HMF的转化也已通过使用各种反应（如还原，氧化，加成和缩合）进行了深入研究。糠醛和HMF的侧链氧化可以生成呋喃羧酸，即2-呋喃羧酸（FCA）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA），这是相对较容易实现的。FDCA作为聚酯2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的单体引起了广泛关注，它是最常用的聚酯聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）的类似物。

尽管糠醛和HMF在储存过程中会逐渐聚合，然而FCA和FDCA却是稳定的固体。但是，目前利用FCA或FDCA制备其他化合物的研究还很少，这主要是由于FCA和FDCA处于高氧化水平所致，因此FCA和FDCA的还原是利用中的重要限制因素。值得注意的是，如果FCA或FDCA的羧基被还原，则失去了使用FCA或FDCA作为反应物的优势，因为产物也可以由糠醛或HMF用较少量的还原剂合成。因此，在保留羧基的条件下进行FCA和FDCA呋喃环的还原显得尤为重要。

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图文导读

图1 糠醛和HMF利用的示意图

图2  FCA和FDCA的氢解产物

图3 提出了在Pt/Al₂O₃催化剂上将FCA还原为5-HVA衍生物的反应机理

图4 还原后的Pt-MoO_x/TiO₂催化剂的模型结构

图5 拟建的在Pt-MoO_x/TiO₂催化剂上FCA还原为戊酸的反应机理示意图

通讯作者简介


 Yoshinao Nakagawa
于2005年在N.Mizuno教授的指导下从东京大学工程研究生院获得博士学位。在东京大学进行了四年的博士后研究后，他加入了筑波大学Keiichi Tomishige研究小组，并于2010年转入东北大学担任助理教授，自2013年起担任副教授。目前的研究领域涉及生物质化合物相关的催化氧化与还原。 Keiichi Tomishige在东京大学化学系科学研究生院获得理学学士、理学硕士和博士学位，师从Y.Iwasawa教授。1994年在东京大学工程研究生院担任助理研究员，与K.Fujimoto教授一起合作，1998年成为讲师，2001年进入筑波大学材料科学研究所任讲师。2004年起，任筑波大学理论与应用科学研究生院副教授，2010年起任日本东北大学工程学院教授。他的研究兴趣体现在开发用于以下方面的非均相催化剂：1）生物质衍生化学品的生产；2）非还原性CO₂转化为增值化学品；3）生物质制备可再生氢的重整。他是Fuel Processing Technology(2014–)副主编，Applied Catalysis A编委会(2009–)、ChemSusChem国际顾问委员会(2015–)、Green Chemistry编委会(2017–)、ACS Omega编委会(2018–)、ChemCatChem国际顾问委员会(2021–)等成员。

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https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-021-00284-w

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